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バッテリー特性

次世代バッテリー性能の最適化

R&Dからリサイクルまで:材料特性解析で課題を解決

当社のお客様やアプリケーションチームは、様々な分析技術を用いて次世代バッテリーの成功をサポートしています。ここでは、原材料のチェック、最終製品の品質管理、研究開発の加速、根本原因の故障分析、安全性の向上など、厳選したケーススタディをご紹介します。

当社のクリーンエネルギーアプリケーションのスペシャリストが、お客様のバッテリーに関する課題をどのように解決できるかをご相談させていただきます。

Christian Lang
Christian Lang(プロダクト・ディレクター)

全固体リチウムイオン電池用新規ポリマー電極の開発

固体電解質を用いたリチウムイオン電池は、現在、電気化学研究の中心となっています。固体電解質は、液体電解質に比べてエネルギー密度が高く、安全性も高いことが知られています。特にポリマー系電解質は、柔軟性があるだけでなく、安価に製造することができるため、有望視されています。また、電極を効率よく濡らすことができるため、充放電時の電極間の体積変化を減少させることができます。

しかし、現在利用可能なポリマー系では、一般的に、高出力な電池に不可欠な室温でのイオン伝導性は不十分です。高イオン伝導性の粒子とポリマーマトリックスの複合材料は、この欠点を改善し、両材料のベストな特性を組み合わせることができます。

粒子とマトリックスの間の界面が、複合材を介したリチウムイオンの伝導メカニズムに決定的な役割を果たしていると考えられています。このような基礎的なプロセスをより深く理解することで、新しい複合材料の開発に道を開くことができます。

ミュンスターのヘルムホルツ研究所のKerstin Neuhaus(ケルスティン ノイハウス)主任研究員は、ユーリッヒ工科大学と共同で、ナノスケールのセラミックリチウム含有粒子(図1参照)を含むさまざまな高分子電解質と、2種類のイオン・電子混合導電性セラミック粒子との界面の電気化学的特性を調べました。ノイハウス達は、ケルビンプローブ顕微鏡のデータを用いて、粒子とポリマーの間のボルタ電位差の特徴を明らかにし、インピーダンス分光法を用いて、局所的な導電率の変化とリチウム移動量の特徴を明らかにしました。この新しい特性評価法は、ポリマーベースのリチウム電池の最適化への道を開くものです。

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図1:MEEPポリマーマトリックス中のイオン伝導性LLZ粒子のボルタ電位の分布から、界面では電位が低下し、粒子内では電位が上昇しています。これは、リチウムイオンの活性が異なることと、アニオンの濃度が異なることを示しています。 "Buchheit et al., J. Electrochem. Soc. 168, 010531 (2021)”

卓上型NMR分光計による電解質の研究開発と製造の最適化

次世代電池の現在の電解質溶液は、そのエネルギー/出力密度、寿命、安全性、コストに影響を与えます。電解質溶液の個々の成分は、電池セル特性の最終目標を達成するために選択され、最適化されます。そのため、リチウム電池では、電解質成分の精密な分析が必要となります。一般的に、これらの成分には、有機溶媒混合物、無機リチウム含有塩、およびその他の添加物が含まれ、その中には2%未満の濃度で存在するものもあります。

卓上型NMRを用いた分光測定は、未知の電解質材料の構造や濃度を特定したり、各成分とリファレンスサンプルとの関係を調べたりするのに最適です。さらに、拡散係数やイオン伝導度などの重要な物理的パラメータも、NMRを用いて定量化することができます。この技術は、新しい電解質材料設計の促進から、製造における品質管理、電解質や最終的なセルの不具合の根本原因の特定に至るまで、製品のライフサイクル全体を通じて、その価値を高めています。

当社のX-Pulse広帯域卓上型分光計は、あらゆる種類の電解質の調査と最適化を可能にするユニークな製品です。これは、種々の電池用電解質の特性評価に重要なすべての主要元素 (H, C, F, B, P, Li, Na, Si) を分析できる製品として唯一の、卓上型分光計です。すべての分析は、ハイレベルなオペトレを受けた人材や特殊な溶媒を必要とせず、現場や研究室の複数の場所で直接かつ迅速に実施することができます。

図2:故障したリチウム電池の電解液の1次元 ¹⁹F 1D NMR スペクトル

図2は、エチルメチルカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒を用いた六フッ化リン酸リチウム(Li [PF6])系電解液の充放電性能を低下させた故障の原因をNMRで特定したものです。まず、基準サンプルとの比較により、溶媒が原因ではないと判断されました。図2のNMRスペクトルによると、加水分解反応が起こり、元々あった [PF6]の一部がジフルオロリン酸 (OPF(OH)2 ) に変換され、残りの(純粋な)リチウム電解質種に対するモル比が0.6になったことが確認できます。さらに、この加水分解反応の既知の副生成物であるフッ化リチウム (LiF) が、望ましくない形で生成されてしまいます。

アプリケーションノート&ケーススタディ

リチウムイオン電池正極の粉末粒子組成の決定

電気自動車用のバッテリーイノベーションは、ゼロエミッションの未来に向けて期待されているモビリティへの転換の中心的な要素です。バッテリーは、長寿命で、安全、急速充電が可能、そして当然のこと、大容量なことは必須です。モビリティに加えて、バッテリーは再生可能エネルギー(太陽光、風力、水力、バイオマス、波力、地熱)のエネルギー貯蔵の鍵でもあります。

性能向上のため、常に安全性とリサイクル性に対する高い要求を維持しながら、より複雑化した新材料が必要となります。使用済みの電池は、最終的にリサイクルされる前に、大規模なエネルギー貯蔵アプリケーションで第二の人生を歩むことができます。

原材料の抽出から最終製品に至るまで、効果的な材料の特性評価は最も重要です。ここで重要な役割を果たすのが、エネルギー分散型分光法 (EDS) です。EDSは、高速かつ非破壊で、高いサンプルスループットで元素分布を特定できる技術です。正極は通常、ニッケル、コバルト、マンガンが組み合わされた材料 (NCM) で作られていますが、アルミニウムも少量存在します。コストの変動や議論の多い採掘方法のため、コバルトの代替が望まれています。最適なレシピを見つけるために、常に新しい組成がテストされています。材料の性能と寿命を確保するためには、これらの粉末中の元素分布の品質保証と管理が重要になります。例えば、遷移金属の比率を決定することは、製造中の三元系正極材料の組成を制御するための強力なモニタリングツールとなります。

図3:AZtecBatteryによるニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム (NCM) の自動粒子分析。各三元系正極粒子に含まれる遷移金属の比率が自動的に計算される。

当社のUltim Extreme EDS検出器は、低加速電圧(例:1~3 kV)で動作し、高解像度の元素マッピングを記録するために開発されました。また、非常に低い加速電圧を使用することで、表面にダメージを与えることなく、高い表面感度の測定が可能です。検出器の前に窓のないウィンドウレスデザインのため、軽元素領域での感度が高く、現在、リチウムを検出できる唯一のEDS検出器です。AZtecBatteryソフトウェアは、電池材料に必要な関連定量分析を自動的に行います。

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ラマン顕微鏡による故障原因の究明

構造-組成-特性-性能の関係を理解することは、より高性能で長寿命、低価格のリチウムイオン電池を開発するための基本です。ラマンイメージングと走査型電子顕微鏡のコリレーション解析 (RISE) は、分子組成、結晶粒の破壊、固体電解質相 (SEI) の形成、電極の劣化などの構造的・化学的情報を可視化するのに非常に有効です。高解像度の走査型電子顕微鏡 (SEM) で電極の超微細構造を、エネルギー分散型X線分光法 (EDS) により電極材料の構成元素を検出します。また、ラマンスペクトルにより、Liを含む分子を同定し、局在、濃度、多形の変化を明らかにしました。

Fig. 1a - 1c: 18650セルLMO電池のラマン顕微鏡およびSEM-EDSマッピング解析

SEMと一体化したWITec alpha300共焦点ラマン顕微鏡を用いて,18650リチウムイオン電池セルの充放電サイクル前後の断面観察を行いました。新しい電池のSEM-EDSでは,正極がCo/Ni(ピンク)とMnが多い部分(シアン)で構成されていることがわかりました (Fig. 1a) 。また、ラマンイメージングにより、負極にはグラファイト(シアン)とアモルファスカーボン(ブルー)が、正極にはアモルファスカーボンとマンガン酸化物を含むリチウム(MO、レッド)が確認されました (Fig. 1b) 。2層のポリプロピレン(PP, 黄色)の間にポリエチレン(PE, 緑)のセパレータ層があります。充放電サイクル時 (Fig. 1c)には、一軸性のポリマー鎖が劣化し、使用済み電池では二軸性のPPとして現れ、電池性能を著しく低下させる可能性があります。

Fig. 2a - 2d: RISE解析した高速サイクル後のNMC正極

次に、急速充電で40%の容量低下を起こしたリチウム-ニッケル-マンガン-コバルト-酸化物 (NMC) 電池を分析しました。性能低下は、不均一な電極微細構造の劣化によって起こることがよくあります。RISE画像から、新たに帯電した正極の粒子は均一なMOで構成されていることがわかります (Fig. 2a, b) 。しかしながら、急速なサイクルにより、粒子のリチオ化が大きく変化したため、ラマンスペクトルのピークの広がりや、ピークシフトが起きていることがわかります (Fig. 2c)。サイクルしたMO粒子のRISE画像では、クラックした激しい不均一性と劣化が見られました (Fig. 2d) 。

このケーススタディでは、RISEの顕微鏡を用いて、電池の寿命や充放電性能を低下させる正極とセパレータの両方で、サイクル中に発生する劣化の原因をピンポイントで特定することができました。

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